اجهزة طيف الرنين النووي المغناطيسي

أسس التحليل الطيفي بالرنين النووي المغناطيسي

The Principle of  Nuclear Magnetic  Resonance  spectroscopy .

N.M.R

مطيافيات الرنين النووي المغناطيسي هي إحدى التقنيات الحديثة التي تساعد في                استنباط الصيغ التركيبية والتشكل الفراغي للمركبات العضوية .

فكرة عمل جهاز الرنين النووي المغناطيسي:-

تختلف أجهزة الرنين النووي المغناطيسي عن أجهزة الطيف الأخرى إلى حد ما .فمستويات الطاقة المغناطيسية التي تحدث بينها عملية الانتقال, يعتمد وجودها على وجود مجال مغناطيسي خارجي قوي . بينما في طرق التحليل الطيفي الأخرى يعتبر وجود مستويات الطاقة الخاصة بهذه التحاليل( مستويات الطاقة الالكترونية و الاهتزازية والدورانيه ) خاصية ذاتية قائمة في الجزيئات. و الأشعة الكهرومغناطيسية المستخدمة ذات طول موجي كبير وثابة من أشعة الراديو بينما نغير شدة المجال المغناطيسي وبذلك يحدث الامتصاص للأشعه عندما تتساوى  مع طاقة الأشعة h

تعتمد هذه التقنية على تميز بعض أنوية  الذرات مثل (P³¹, F¹⁹, C¹³, H¹) بعدد فردي من البروتونات وبالتالي لها غزلا نوويا مقداره 1/2 لذلك يكون لأنويتها عزما مغناطيسيا أثناء حركتها المغزلية حول نفسها . ومن المعلوم أن أنوية هذه الذرات مشحونة كهربائيا لذلك فإن حركتها المغزلية تكون مصحوبة بمجال مغناطيسي ضعيف أي ما يشبه المغناطيس الصغير جدا ، وفي حالة عدم وجود مجال مغناطيسي يؤثر عليه فإن محور غزله يأخذ أي اتجاه وتكون محصلة هذا الغزل تساوي صفر  

تطبيقات الجهاز :-

1 -استنباط الصيغ التركيبية والتشكيل الفراغي للمركبات العضوية .

2 - دراسة سرعة تفاعلات بعض المركبات الكيميائية .

3 - دراسة تأثير درجة الحرارة على المركبات العضوية المختلفة وتفاعلاتها .

        4 - دراسة تأثير الأنويه المختلفة وأماكن تواجدها وعلاقتها ببعض

مكونات الجهاز  

1- مغناطيس: The magnet توضع العينة بين قطبي مغناطيس قوي وثابت وذلك لفصل مستويات ألطاقه المغناطيسية في أنوية ذرات الهيدروجين أو أنوية الذرات الأخرى التي لها غزل مغناطيسي

2- وحدة تغير شدة المجال المغناطيسي The magnetic field sweep generator  

  يمكن أن تغير شدة المجال المغناطيسي في منطقه معينة في حدود طفيفة

3- مصدر أنتاج أشعة الراديو : Radiofrequency

 تختار وحدة إنتاج الأشعة بناء على تردد الأشعة مطلوب توافقها مع شدة المجال المغناطيسي المستخدم فمثلا عند استخدام مغناطيس 14.09كيلوجاوس يكون تردد الأشعة 60هيرتز , وتكون الأشعة الناتجة مستقطبة وحيدة المستوى .

4- الكاشف :

        يمكنه الكشف عن إمتصاص أشعة الراديو Receiver coil  ويتم تكبيرها وتسجيلها.

5- مكان وضع العينة :  Sample holder  

تحضير العينات Sample Preparation :-

يستخدم في تذويب العينة الصلبة او تخفيف العينة السائلة مذيب مناسب شرط أن لا يحوي هيدروجين في تركيبه ويستخدم نظير الهيدروجين (الديوتيريوم  Deuterium  )مثل

DMSO-d6   D₂O or CDCl₃ or   ثم تضاف المادة القياسية T.M.S

الخواص المغناطيسية للجسيمات الأولية

Magnetic  properties of  Elementary Particles

كما إن للإكترون حركة مغزلية spin   ، فان البروتون و  النيوترونات  لهما أيضا حركة مغزلية . وينتج عن هذه الحركة المغزلية كمية تحرك زاوي Angular momentum   ، وهي كمية متجهة يكون اتجاهها موازي لمحور الدوران . وحاصل جميع هذه الكميات المتجهة لكل من البروتونات والنيوترونات يعطى كمية التحرك الزاوي الكلي لنواة الذرة

 ( P ) Angular momentum of the nucleus   

ونظرا لأن للنواة شحنة ، فيرتبط بكمية التحرك الزاوي عزم مغناطيسي ( μ ) magnetic moment   يكون إتجاهها مطابقا لاتجاه كمية التحرك الزاوى نظرا لان شحنة النواة موجبة ، بينما يكون في اتجاه مضاد لكمية التحرك الزاوى في حالة الجسيمات السالبة ( الالكترون ) ويمكن تقدير العزم من المعادلة    =   γ  P    μ

حيث γ   ثابت خاص لكل نواة يطلق عليه نسبة المغناطيسية المدومة gyro magnetic ratio  ، P  هي كمية التحرك الزاوي .

وفي حالة عدم وجود مجال مغناطيسي خارجى فان العزم المغناطيسي يمكن أن يوجد في اي اتجاه ،  وتكون  محصلة طاقة هذه الاتجاهات متساوية .

مستويات الطاقة في وجود مجال مغناطيسي Energy level in magnetic field  

عند وضع أنوية الذرات في مجال مغناطيسي خارجى ، فان العزم المغناطيسي لهذه الانوية يأخذ اتجاهات محددة في الفراغ space quantized . وعدد الاتجاهات المسموح بها يتوقف على الخواص المغناطيسية للنواة ، كما ان طاقة هذه المستويات ( الاتجاهات ) يتوقف ايضا على الخواص المغناطيسية لهذه الأنوية . وكذلك على شدة المجال المغناطيسي الخارجى

امتصاص الأشعة Absorption of Radiation  :

ان طاقة المستوى β ( العزم المغناطيسي في اتجاه مضاد لاتجاه المجال المغناطيسي الخارجي ) وطاقة المستوى α (العزم المغناطيسي في اتجاه مضاد لاتجاه المجال المغناطيسي الخارجي ) ، يختلفان بمقدار ΔΕ  =  2 μ Βo . فاذا أمدت هذه الأنوية بكمية الطاقة المناسبة والتى تسوى ΔΕ ، فان الأنويةالموجودة في مستوى الطاقة β سوف تمتص هذه الطاقة وترتفع الى مستوى الطاقة α   ويكون نتيجة لذلك انعكاس اتجاه العزم المغناطيسي للأنوية من الاتجاه الموازى للمجال المغناطيسي الخارجي parallel الى الاتجاه المضاد ويتم التغيير في اتجاه العزم المغناطيسي للأنويه نتيجة لتأثير المجال المغناطيسي للأشعة والكهرومغناطيسية في حالة استخدام الطاقة الإشعاعية والتي تكون في منطقة أشعة الراديو .

ويمكن حساب تردد الاشعة اللازمة لعملية الانتقال المذكورة كتالي :

 فطاقة الاشعة                                         E  =  h ν

الفرق في طاقة المستويين                     ΔΕ   =   2 μ Βο

وحتى تتم عملية الامتصاص فيجب أن         E  =  ΔΕ      أي    h ν = 2 μ Bο

وعلى ذلك فان تردد الاشعة اللازمة لعملية الانتقال بين المستوى β والمستوى α يتوقف على كل من العزم المغناطيسي للنواة μ وعلى شدة المجال المغناطيسي الخارجي Bο فزيادة شدة المجال المغناطيسي تؤدى الى زيادة قيمة الفرق في الطاقة بين المستويين (ΔΕ ) وهذا بدوره يؤدى الى امتصاص الاشعة على تردد اعلى ، كما يؤدى الى زيادة عدد من الأنوية الموجودة في المستوى β ، وبالتالي كثافة امتصاص الاشعة .

تقدير الانتقال الكيميائي Measurement of Chemical shifl

حتى يمكن تفادى الحصول على قيم مختلفة للانتقال الكيميائي ð لمركب واحد باختلاف اجهزة NMR   التى تستخدم مجالات مغناطيسية مختلفة الشدة ، وكذلك صعوبة قياس تردد الاشعة المكتسبة في عملية الامتصاص للبروتونات المختلفة في الجزىء ، فقد روعى ألا تتوقف قيمة الانتقال الكيميائي على شدة المجال المغناطيسي في الاجهزة المختلفة . ويتم ذلك باستخدام مادة قياسية تحتوي على نوع واحد من الهيدروجين واعتبار الامتصاص الناتج عنها نقطة البداية ، ثم تحدد مواقع الامتصاصات الخاصة بالبوتونات في الجزىء في هذه الحالة هو الفرق في مواقع هذه الامتصاصات ( اي تردد الامتصاصات ) وامتصاص المادة القياسيه .

 وأكثر المواد المستخدمة كمادة قياسية هي مادة تتراميثيل سيلان (T M S  ) Tetramethylsilan  وذلك لأنها مادة سهلة الذوبان في معظم المذيبات العضوية ودرجة غليانها منخفضة 27 م ، وبذلك يمكن التخلص منها بسهولة ، كما تعطى امتصاصا حادا كثيفا نتيجة لوجود 12 ذرة هيدروجين متماثلة وغير فعالة كيميائيا .

الانتقال الكيميائي للبروتونات في المركبات العضوية

Chemical shift of protons in organic molecules   

تستخدم قيمة الانتقال الكيميائي في التعرف على المجموعات الكيميائية في الجزيء تماما مثل امتصاص الاشعة تحت الحمراء المستخدم في التعرف على المجموعات الدالة في الجزىء فقيمة الانتقال الكيميائي لمجموعة كيميائية يتغير بدرجة صغيرة من جزىء لآخر ، وعلى ذلك فانه يمكن استخدام البيانات الخاصة بالانتقال الكيميائي والمنشورة في التعرف على

المجموعات الكيميائية في جزىء غير معروف التركيب مدى الانتقال الكيميائي للبرتون في المجموعات الكيميائية الشائعة في الجزيئات العضوية .

ففي المركبات الأليفاتية aliphatic   يلاحظ ان قيمة الانتقال الكيميائي في المجموعة    C -H   يزداد في الاتجاه CH >  CH 2 > CH 3  (δ تساوى  0.9 , 1.3 ، 1.5 على التوالي )وفي الأُليفينات olefins يقع الانتقال الكيميائي للبوتون في مجموعة CH = في المدى من 4 الى 6.5  أما المركبات العطرية فيقع الانتقال الكيميائي من 7-9 ويلاحظ ان الانتقال الكيميائي للبروتون في المجموعات OH ،NH ،NH₂ ،CO₂ . يتوقف على درجة الحرارة وعلى طبيعة المذيب وعلى التركيز ، ويرجع ذلك الى قابلية البروتون في هذه  المجموعات الى تكوين الروابط الهيدروجينية . ومن تأثير تكوين الروابط الهيدروجينية ايضا الامتصاص الناتج عن هذه المجموعات يكون امتصاصاعريضا broad peak  ، وقد يكون من الصعب بعض الاحيان الكشف عن هذا الامتصاص

المساحة المميزة لكل امتصاص Area Under Absorption Signal

بالإضافة إلى ما سبق فانه يمكن الحصول ايضا على العدد النسبي لذرات الهيدروجين في كل مجموعة كيميائية . فمن المعروف ان المساحة تحت المنحى لكل امتصاص تتناسب طرديا مع عدد ذرات الهيدروجين المسببة لهذا الامتصاص . ويتم حساب المساحة النسبية لكل امتصاص بواسطة وحدة تكامل الكترونية في الجهاز . ويعبر عن المساحة لكل امتصاص بخط راسي يرتبط بكل امتصاص يكون طول هذا الخط في المنطقة الرأسية معبرا عن عدد النسبي لذرات الهيدروجين في كل امتصاص

و من الأمور التي يجب مراعاتها أنه يمكن فقط تقدير العدد النسبي لذرات الهيدروجين في كل مجوعة وليس العدد المطلق . وعلى ذلك فان كل من ايثيل فورمات وداى ايثيل مالونات تعطي نفس النسب .

ازدواج الحركات المغزلية للأنوية المتجاورة Spin  spin coupling :

إذا كانت الكثافة الالكترونية حول نواة الهيدروجين ، وكذلك التوزيع الفراغي لهذه الذرات في الجزىء هما العاملان الوحيدان المسئولان عن تحديد شكل طيف الرنين النووي المغناطيسي فإنه من المتوقع في هذه الحالة الحصول على طيف الامتصاص للجزيء يحتوي على عدة امتصاصات فردية ، يعبر كل امتصاص منها عن نوع واحد من البوتونات المتماثلة ، كما ان كثافة كل امتصاص تعبر عن عدد النسبي لذرات الهيدروجين .

لكن بمقارنة طيف الرنين النووي المغناطيسي داي إيثال فورمالدهيد أسيتال

 مع طيف داي ميثايل أسيتون كيتال الذى لهما نفس الصيغة الجزيئية C₅H₁₂ O₂   

  نجد انه بالأضافة الى الاختلاف في موضع الامتصاصات في المركبين ، فان بعض الامتصاصات الرئيسية في داي إيثال فورمالدهيد أسيتال تنقسم داخليا إلى عدة إمتصاصات ، وترجع هذه الانقسامات الى التأثير المغناطيسي المتبادل بين البروتونات المتجاورة والغير متكافئة (الأزدواج المغزلي ) Spin spin coupling ، وهذا التاثير المتبادل بين البوتونات المتجاورة يتم خلال الالكترونات الداخلة في تركيب الروابط التي تربط بين البروتونات

 H-C-C-H  ، ويكون هذا التأثير واضحا خلال ثلاث روابط كيمائية ، بينهما يكون تأثيره ضئيلا اذا ابتعدت البروتونات عن بعضها باكثر من ثلاثة روابط كيميائية . ويؤدى هذا التأثير المتبادل الى انقسام الامتصاصات الناتجة من كل نوع من البروتونات الى عدة انقسامات ، ويتوقف عدد هذه الانقسامات على عدد ذرات الهيدروجين المجاورة .حسب قانون N + 1    حيث  N  عدد البروتونات المجاورة

و يتضح من الشكل السابق أن هناك ثلاث امتصاصات رئيسية داي إيثال فورمالدهيد أسيتال تعبر عن ثلاث مجموعات مختلفة من الهيدروجين ،وهي ذرة هيدروجين متصلة بمجموعة الكربونيل    H-CO وتعطي امتصاصا فرديا Singlet   عند 4.9 ، ومجموعة CH2 وتعطي امتصاص عند 3.5 وهذا الامتصاص ينقسم داخليا الى اربعة انقسامات quartet  اما الامتصاص  الثالث عند 1.2 فيرجع إلى مجموعة CH3 وهذا الامتصاص ينقسم الى ثلاث انقسامات .

فيلاحظ ان الامتصاص الناتج عن مجموعة H C O   هو امتصاص فردي لا تظهر فيه انقسامات داخلية نظرا لعدم وجود ذرات هيدروجين مجاورة ( أكثر من ثلاث روابط كيميائية تفصل بين هذا البوتون والبروتونات الاخرى ) ، بينما يلاحظ ان مجموعة CH2 يظهر امتصاصها في صورة اربعة امتصاصات لانها مجاورة لمجموعة CH3 اي ان عدد الانقسامات في مجموعة كيميائية يساوي عدد ذرات الهيدروجين زائد ( 1+ n ) حيث n هي عدد ذرات الهيدروجين المجاورة .

 C₂H₄Cl₂  , C₃H₇NO_2, , C₄H₈O₂